先之進自動化：詳解廢舊鋰離子動力電池的回收技術，漲知識（六）

2.3 深度處理步驟

　　深度處理步驟主要包括浸出和分離提純兩個過程。浸出過程主要有酸浸和微生物浸出兩種方法，分離提純過程主要有沉淀法、萃取法和電化學法。

　　2.3.1 浸出過程

　　(1)酸浸法

　　酸浸法是應用很廣泛的一種浸出方法，很多研究報道通過運用無機酸(鹽酸[30]，硫酸[31]，硝酸[32])和有機酸(檸檬酸，草酸，抗壞血酸，葡萄酸等)來浸出鋰離子動力電池正極材料。由于 Co3+ 難溶，因此一般需要添加 H2O2 作為還原劑，以 LiCoO2 為例，化學反應方程式如公式(3)所示：

　　Joulié 等 [33] 比較了(HCl、 H2SO4、 HNO3)對三元材料(Ni、Co、Al)鋰離子動力電池浸出效果。后結果表明：采用 4 mol/L HCl，固液比為 200 g/L，在90 ℃ 下攪拌浸出 18 h，后得到 Li、Ni、Co、Al 的浸出率分別為 83.7%、 85.6%、 91.2%、 81.5%。

　　Nayl 等[34]建立了一套回收鋰離子動力電池中 Al、Cu、Ni、Co、Mn、Li 金屬的流程。將廢舊鋰離子動力電池經過破碎、研磨、堿浸后，得到的固體殘渣置于 2 mol/L H2SO4 和 4% H2O2 混合溶液中，在溫度為 70 ℃，固液比為 100 g/L 下，攪拌浸出 120 min， Li、Co 的浸出率分別為 98.8%、 95.9%。

　　由于無機酸的酸性強，對設備的要求高。因此，國內外學者嘗試用無機酸來浸出廢舊鋰離子動力電池。

　　Li 等[35]在超聲波的輔助下，分別使用檸檬酸(C6H8O7)、HCl 和 H2SO4 來浸出鈷酸鋰電池。采用0.5 mol/L C6H8O7 和 0.55 mol/L H2O2 作為還原劑，在 90 W 的超聲波下，控制溫度為 60 ℃，固液比為 25 g/L，攪拌浸出 5 h，Co、Li 的浸出率分別為 96.13%、 98.4%。但在相同條件下使用 HCl 和 H2SO4 時，Co 的浸出率分別為 76.42% 和 45.78%，遠遠低于在 C6H8O7 中 Co 的浸出率。

　　Zeng 等 [36] 提出了使用草酸(H2C2O4)來回收廢舊鈷酸鋰電池中鈷和鋰的新方法。不需要添加 H2O2，使用 1 mol/L 的 H2C2O4，在 90 ℃，固液比為 15 g/L 下，攪拌浸出 150 min， Co、Li 的浸出率分別為 97%、98%。

　　施平川等 [ 37 ]提出了使用葡萄糖酸(C6H12O7)來浸出三元材料(Ni、Co、Mn)鋰離子動力電池。使用 1 mol/L 的 C6H12O7，在 70 ℃ 下，固液比為 30 g/L，攪拌浸出 80 min，Co、Mn、Ni、Li 的浸出率分別為 97%、96%、99%、99%。葡萄糖酸對三元材料有很好的浸出效果，工業(yè)應用前景很好。

　　Zhang 等 [ 38 ] 將可降解的生物質酸三氯乙酸(CCl3COOH)用于浸出三元系(Ni、Co、Mn)鋰離子動力電池。采用 3 mol/L 的 CCl3COOH 與 4% 的 H2O2 的混合液作為浸出液，在 60 ℃ 下，固液比為 50 g/L，攪拌浸出 30 min，Ni、Co、Mn、Li 的浸出率分別為 93.0%、91.8%、89.8%、99.7%，而 Al 的浸出率低于 7%。

　　無機酸的浸出效率高，處理量大，廣泛應用于工業(yè)生產中; 但在浸出過程中會產生有毒有害氣體(Cl2、SO2、NO2 等)，殘留的酸性廢液難于處理，會帶來二次污染。有機酸的成本相對較高;但有機酸對三元系鋰離子動力電池的處理效果好，酸性廢液的 pH 低，易于后續(xù)處理回收。

　　(2)微生物浸出法

　　由于高效率、低成本和較少的工業(yè)要求，微生物浸出的方法已經吸引了科研工作者的眼球。在微生物浸出的過程中，微生物如真菌、細菌表現出許多生理學上重要的反應，來使它們自己能夠生長和再生。在這個過程中，微生物在自身代謝的過程中也會產生一部分酸， 這部分酸也可以來浸出廢舊鋰離子動力電池。

　　目前，用于浸出廢舊鋰離子動力電池的微生物主要是自養(yǎng)菌，包括氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵微螺菌和氧化亞鐵硫桿菌[39]。

　　Mishra 等 [40] 利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌來浸出鈷酸鋰電池，同時加入一些黃鐵礦為細菌提供能量，嗜酸氧化亞鐵硫桿菌能將 S2-轉化為 H2SO4，直接浸出鈷酸鋰。后結果表明：Co 的浸出速率比 Li 快，同時，在反應的過程中，不僅硫酸也能浸出，生成的 Fe3+也會參與鈷酸鋰的浸出，兩者結合，顯著提高了浸出效率，Co 浸出率為 65.2%。

　　Xin 等 [41] 將氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌相混合，用來處理廢舊鈷酸鋰電池。后得到的浸出液中 Co2+、Li+的濃度分別為 920 mg/L、470 mg/L。

　　Zeng 等[42]研究了以 Cu2+ 為催化劑，嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對廢舊鈷酸鋰電池浸出效率的影響。在 0.75 g/L 的 Cu2+條件下，6 天后 Co2+的浸出率為 99.9%，而在不添加 Cu2+的情況下，10 天后 Co2+ 的浸出率只有 43.1%。結果表明：Cu2+ 對于嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出鈷酸鋰電池具有顯著影響。

　　微生物浸出的缺點是浸出時間長，在重金屬離子含量多且雜的情況下，細菌繁殖和生存很困難。

　　經過酸浸或微生物浸出后，電池碎片中的有價金屬以離子的形式進入浸出液中，對浸出液中的金屬離子分離提純，得到相應的金屬化合物產品，完成整個回收過程。